• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明係提供一種具有適合於塗布的低黏度，且其硬化物顯示高折射率，韌性亦優良，裁斷時不產生破裂或缺陷之自由基聚合性組成物，使該組成物硬化而成的硬化物及塑膠透鏡。其特徵為含有(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、在分子結構中具有芳香環之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)與自由基聚合起始劑(Y)作為必須成分。
    公开号:TW201302898A
    申请号:TW101108391
    申请日:2012-03-13
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Akihiro Kondo；Atsuhisa Miyawaki；Nobuo Kobayashi；Naoya Ikushima；Kazuaki Hatsusaka
    申请人:Dainippon Ink & Chemicals；
    IPC主号:C08F290-00
    专利说明:
    自由基聚合性組成物、硬化物及塑膠透鏡
    本發明係關於自由基聚合性組成物、使該組成物硬化而製得之硬化物及使該組成物硬化而得之塑膠透鏡。
    稜鏡鏡片等各種塑膠透鏡係將樹脂材料流進模具中後，藉由重疊透明塑膠基材，利用加熱或活性能量線的照射使樹脂材料硬化之方法等來製造。因此，對於使用於塑膠透鏡的製造之樹脂材料，除了硬化物的折射率與透明度等光學特性以外，亦要求以高等級兼備：即便是如樹脂材料可流到模具的細部而將鑄型忠實地再現般之無溶劑仍為低黏度、從模具脫模的性質優良等作業性與硬化時不產生捲曲、硬化物富柔軟性、不因外力產生破裂‧缺陷等、與透明塑膠基材的密合性優良等硬化物之物性。
    在使用於塑膠透鏡用途之樹脂材料之中，具有茀骨架的化合物由於可製得顯示高折射率之硬化物而逐漸受到矚目，另一方面，硬化物為硬脆而缺乏韌性者。因此，當使用該具有茀骨架的化合物時，難以兼備硬化物的韌性與高折射率性。例如：已知有藉由使用含有具茀骨架的二丙烯酸酯化合物與丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯之樹脂組成物作為塑膠透鏡用樹脂組成物，以兼備硬化塗膜對於基材薄膜之密合性、從模具脫模之性質、耐溶劑性及翹曲的技術(參照專利文獻1)。然而，如前所述，前述具有茀骨架之單丙烯酸酯化合物，由於其硬化物硬且脆，故由專利文獻1記載之樹脂組成物構成的硬物係缺乏韌性者，當將包含該硬化物的薄膜裁斷時，會產生破裂或缺陷。又，通常具有茀骨架的化合物的黏度高，當使用其作為樹脂組成物的成分時，可作為其他成分使用者，會被限定於相對上黏度低的化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開2008-94987號公報
    因此，本發明所解決之課題係在於提供一種具有適合於塗布的低黏度，且其硬化物顯示高折射率，韌性亦優良，裁斷時不產生破裂或缺陷之自由基聚合性組成物；使該組成物硬化而成的硬化物及塑膠透鏡。
    本發明者們為了要解決上述課題而經潛心探討之結果，發現以含有(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、在分子結構中具有芳香環之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)與自由基聚合起始劑(Y)作為必須成分為特徵之自由基聚合性組成物，即便為無溶劑系，仍具有適合於塗布的低黏度，且其硬化物顯示高折射率，本發明臻至完成。
    即，本發明係關於以含有(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、在分子結構中具有芳香環之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)與自由基聚合起始劑(Y)作為必須成分為特徵之自由基聚合性組成物。
    此外，本發明係關於使前述自由基聚合性組成物硬化而製得之硬化物。
    此外，本發明係關於由前述自由基聚合性組成物構成之塑膠透鏡。
    若根據本發明，可提供即便是無溶劑，仍具有適合於塗布的低黏度，且其硬化物顯示高折射率，韌性亦優良，裁斷時不產生破裂或缺陷之自由基聚合性組成物；使該黏接劑硬化而成之硬化物及塑膠透鏡。[實施發明之形態]
    本發明的自由基聚合組成物藉由含有(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)作為必須成分，其硬化物成為顯示高折射率者。
    前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)，可列舉鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯、間(甲基)丙烯酸苯基苄酯及對(甲基)丙烯酸苯基苄酯。本發明的(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)可各自單獨使用此等化合物，亦可併用兩種以上。其中，鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯及間(甲基)丙烯酸苯基苄酯，在25℃下之液體折射率為1.57以上，且黏度為30mPa‧s以下，不僅是相對上的高折射率且顯示低黏度之點上較佳。又，丙烯酸對苯基苄酯在常溫下雖為固體，但在40℃下的液體折射率顯示1.59以上之非常高的數值之點上較佳。
    其中，由於可以高等級地兼備組成物的低黏度性與硬化物的高折射率性，故較佳為併用鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯、間(甲基)丙烯酸苯基苄酯及對(甲基)丙烯酸苯基苄酯。由於可製得不僅為低黏度且硬化物之折射率為非常高的自由基聚合性組成物，此時的摻合比較佳為以鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯及間(甲基)丙烯酸苯基苄酯與對(甲基)丙烯酸苯基苄酯之莫耳比[{[鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯]+[間(甲基)丙烯酸苯基苄酯]}/[對(甲基)丙烯酸苯基苄酯]]成為55/45~10/90的範圍的方式來使用。
    此外，在此等之中，鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯及對(甲基)丙烯酸苯基苄酯，由於製造較為簡便，故較佳為併用此等。由於可製得不僅低黏度且硬化物之折射率+分地高的自由基聚合性組成物，此時的摻合比較佳係：鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯與對(甲基)丙烯酸苯基苄酯之莫耳比[[鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯]/[對(甲基)丙烯酸苯基苄酯]]為55/45~10/90的範圍。
    前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)的製造方法可列舉例如：使聯苯甲醇與(甲基)丙烯酸進行酯化反應的方法或使如氯甲基聯苯、溴甲基聯苯般的鹵化甲基聯苯與(甲基)丙烯酸的鉀、鈉、鋰等鹼金屬鹽進行反應之方法等。
    本發明的自由基聚合性組成物係除了前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)以外，還含有在分子結構中具有芳香環之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)作為必須成分者，由於藉由使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，可製得硬化性及韌性優良的塗膜，故較佳。
    前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)藉由在其分子結構中具有芳香環骨架，而成為折射率高的化合物。該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之具體折射率較佳為在25℃條件下之折射率為1.50以上。
    前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)係可列舉例如：使聚異氰酸酯化合物(x1)與在分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)進行反應而製得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X1)、或使聚異氰酸酯化合物(x3)與在分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(x4)與多元醇化合物(x5)進行反應而製得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X2)。
    前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X1)為了要在其分子結構中導入芳香環，可將在分子結構中具有芳香環骨架者使用於前述聚異氰酸酯化合物(x1)及前述在分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)的任一者或兩者而獲得。
    使用於前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X1)的原料之前述聚異氰酸酯化合物(x1)，可列舉各種的二異氰酸酯單體、或在分子內具有異三聚氰酸酯環結構的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合物等。
    前述二異氰酸酯單體係可列舉例如：丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、m-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二胺基己酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；1,5-伸萘基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-雙(對苯基異氰酸酯)丙烷、4,4’-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。
    前述在分子內具有異三聚氰酸酯環結構的異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯化合物係可列舉例如：使二異氰酸酯單體與一元醇或二元醇進行反應而製得者。就該反應中使用之二異氰酸酯單體而言，可列舉前述之各種的二異氰酸酯單體，可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。又，該反應中使用之一元醇可列舉己醇、辛醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇等，二元醇可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。此等一元醇或二元醇可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
    使用於前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X1)的原料之前述在分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)，可列舉例如：丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸-4-羥基苯酯、丙烯酸-β-羥基苯乙酯、丙烯酸-4-羥基苯乙酯、丙烯酸-1-苯基-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等在分子結構中具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
    前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X1)之中，由於可製得黏度低且硬化物的折射率高之樹脂組成物，故較佳為使前述芳香族二異氰酸酯與脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應製得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及使脂肪族或脂環式二異氰酸酯與在分子結構中具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應製得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此外，由於可製得韌性更優良的塗膜，故特佳為使甲苯二異氰酸酯與丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯等在分子結構中具有1個(甲基)丙烯醯基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應製得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及使異佛酮二異氰酸酯與丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯進行反應製得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
    製造前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X1)的方法係可列舉例如：將前述聚異氰酸酯化合物(x1)與前述在分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)，以前述聚異氰酸酯化合物(x1)所具有之異氰酸酯基與前述在分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)所具有之羥基的莫耳比[(NCO)/(OH)]成為1/0.95~1/1.05的範圍之比例予以使用，在20~120℃的溫度範圍內，視需要使用周知慣用的胺基甲酸酯化觸媒來進行的方法等。
    前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X2)為了要在其分子結構中導入芳香環，可將在分子結構中具有芳香環骨架者使用於前述聚異氰酸酯化合物(x3)、前述在分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(x4)及多元醇化合物(x5)之中一種以上的化合物而製得。
    使用於前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X2)的原料之聚異氰酸酯化合物(x3)係可列舉作為前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X1)的原料而列記之前述聚異氰酸酯化合物(x1)、或使各種的二異氰酸酯單體與多元醇進行反應而製得之在分子內具有胺基甲酸酯鍵結部位的加成物型聚異氰酸酯化合物等。
    成為前述加成物型聚異氰酸酯化合物的原料之二異氰酸酯單體係可列舉例如：前述各種的二異氰酸酯單體，可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。又，成為前述加成物型聚異氰酸酯化合物的原料之多元醇係可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇等，可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
    此等聚異氰酸酯化合物(x3)之中，由於可製得黏度低且硬化物的折射率高之樹脂組成物，故較佳為各種的二異氰酸酯單體。
    使用於前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X2)的原料之在分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(x4)，可列舉作為前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X1)的原料而列記之前述(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)等。其中，在可製得黏度低且硬化物的折射率高的樹脂組成物之點上，較佳為丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯。
    使用於前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X2)的原料之多元醇化合物(x5)係可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇等脂肪族多元醇；氫醌、2-甲基氫醌、1,4-苯二甲醇、3,3’-聯苯二醇、4,4’-聯苯二醇、聯苯-3,3’-二甲醇、聯苯-4,4’-二甲醇、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、2,6-萘二醇、萘-2,6-二甲醇、4,4’,4”-次甲基參苯酚等芳香族多元醇；藉由前述脂肪族多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚等各種環狀醚化合物之開環聚合而製得之聚醚改質脂肪族多元醇；藉由前述芳香族多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚等各種環狀醚化合物之開環聚合而製得之聚醚改質芳香族多元醇；藉由前述脂肪族多元醇與ε-己內酯等內酯化合物之聚縮合而製得之內酯改質脂肪族多元醇：藉由前述芳香族多元醇與ε-己內酯等內酯化合物之聚縮合而製得之內酯改質芳香族多元醇：使丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二元酸與前述芳香族多元醇進行反應而製得之含芳香環的聚酯多元醇；使鄰苯二甲酸、酞酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二元酸及其酐與前述脂肪族多元醇進行反應而製得之含芳香環的聚酯多元醇等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，在硬化塗膜為高折射率，尤其是成為顯示高韌性者之點上，較佳為雙酚A、雙酚B、雙酚S、雙酚F等雙酚化合物及藉由此等與各種環狀醚化合物之開環聚合而製得之聚醚改質雙酚化合物。
    製造前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X2)的方法係可列舉例如：將多元醇化合物(x5)與聚異氰酸酯化合物(x3)，以前述多元醇化合物(x5)所具有之羥基與聚異氰酸酯化合物(x3)所具有之異氰酸酯基的莫耳比[(OH)/(NCO)]成為1/1.5~1/2.5的範圍之比例予以使用，在20~120℃的溫度範圍內，視需要使用周知慣用的胺基甲酸酯化觸媒進行反應，製得含異氰酸酯基的中間體作為反應生成物，接著，使用該中間體與前述在分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(x4)，以使前述在分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(x4)所具有之羥基與前述中間體所具有之異氰酸酯基的莫耳[(OH)/(NCO)]成為1/0.95~1/1.05的範圍，在20~120℃的溫度範圍內，視需要使用周知慣用的胺基甲酸酯化觸媒來進行之方法等。
    此外，製造前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X2)的方法係可列舉例如：將前述多元醇化合物(x5)、前述聚異氰酸酯化合物(x3)及前述在分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(x4)總括地加入並進行反應的方法、或使聚異氰酸酯化合物(x3)與前述在分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(x4)進行反應後，使多元醇化合物(x5)進行反應的方法。
    此等胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)之中，在可製得顯示更高折射率且韌性亦優良之硬化塗膜之點上，較佳為前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X2)，更佳為使二異氰酸酯與脂肪族單(甲基)丙烯酸酯與雙酚化合物及聚醚改質雙酚化合物進行反應而製得之在分子結構中具有雙(伸苯基)烷骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
    如此為之而製得的前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，由於可製得更低黏度的組成物且製得之塗膜的韌性亦優良，故重量平均分子量(Mw)較佳為350~5,000的範圍，更佳為400~3,500的範圍。
    另外，在本發明中，重量平均分子量(Mw)係藉由下述條件的凝膠滲透層析儀(GPC)來測定之值。
    測定裝置；TOSOH股份有限公司製HLC-8220GPC
    管柱；TOSOH股份有限公司製TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+TOSOH股份有限公司製TSK-GEL SuperHZM-M×4
    偵測器；RI(微差折射器)
    資料處理；TOSOH股份有限公司製Multi-Station GPC-8020modelII
    測定條件；管柱溫度40℃溶劑 四氫呋喃流速 0.35ml/分鐘
    標準；單分散聚苯乙烯
    試料；用微過濾器過濾以樹脂固體含量換算為0.2質量%的四氫呋喃溶液而得者(100μl)
    本發明的自由基聚合性組成物由於成為不僅為無溶劑系並具有適合於塗布的低黏度，且其硬化物顯示高折射率，柔軟性亦優良，裁斷時難以產生破裂或缺陷者，故相對於前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)100質量份，較佳為在50~100質量份的範圍內含有前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，更佳為在55~85質量份的範圍內含有。
    本發明的自由基聚合性組成物係進一步含有自由基聚合起始劑(Y)。該自由基聚合起始劑係可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、氧硫及氧硫衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮等。
    此等自由基聚合起始劑的市售品係可列舉例如：「IRGACURE-184」、「IRGACURE-149」、「IRGACURE-261」、「IRGACURE-369」、「IRGACURE-500」、「IRGACURE-651」、「IRGACURE-754」、「IRGACURE-784」、「IRGACURE-819」、「IRGACURE-907」、「IRGACURE-1116」、「IRGACURE-1664」、「IRGACURE-1700」、「IRGACURE-1800」、「IRGACURE-1850」、「IRGACURE-2959」、「IRGACURE-4043」、「DAROCUR-1173」(Ciba Speciality Chemicals公司製)、「LucirinTPO」(BASF公司製)、「Kayacure-DETX」、「Kayacure-MBP」、「Kayacure-DMBI」、「Kayacure-EPA」、「Kayacure-OA」(日本化藥股份有限公司製)、「Vicure-10」、「Vicure-55」(Stauffer‧Chemical公司製)、「TrigonalP1」(Akzo公司製)、「Sandoray1000」(Sandoz公司製)、「DEAP」(APJOHN公司製)、「Quantacure-PDO」、「Quantacure-ITX」、「Quantacure-EPD」(Ward Blenkinsop公司製)等。
    為了要顯示充分的硬化性，相對於本案發明之自由基聚合性組成物100質量份，前述自由基聚合起始劑較佳為0.05~20質量份的範圍，更佳為0.1~10質量份的範圍。
    當利用光聚合使本發明的自由基聚合性組成物硬化時，在前述自由基聚合起始劑中可一併添加各種的光增感劑。前述光增感劑係可列舉例如：胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或其他的含氮化合物等，此等可單獨使用亦可併用兩種以上。相對於本案發明之自由基聚合性組成物100質量份，當添加此等光增感劑時的添加量較佳為0.01~10質量份的範圍。
    本案發明之自由基聚合性組成物由於獲得不僅為低黏度且顯示高折射率的樹脂組成物，故除了前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述在分子結構中具有芳香環之(甲基)丙烯酸環氧酯(X)及前述自由基聚合起始劑(Y)以外，較佳為進一步含有前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)或前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)，更佳為含有前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)與述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的兩者。
    本發明中使用之前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)，由於在分子結構中具有芳香環，故藉由含有此者，可獲得高折射率的硬化塗膜。又，由於在分子結構中具有兩個(甲基)丙烯醯基，故因自由基聚合所致硬化性高，對提升製得之塗膜的強韌性之效果有利。
    前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)係可列舉例如：2,2’-雙(丙烯醯基甲基)-1,1’-聯苯、3,3’-雙(丙烯醯基甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-雙(丙烯醯基甲基)-1,1’-聯苯、2,4’-雙(丙烯醯基甲基)-1,1’-聯苯、2,4-雙(丙烯醯基甲基)-1,1’-聯苯、2,6-雙(丙烯醯基甲基)-1,1’-聯苯等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。在此等之中，在製造簡便之點上，較佳為2,2’-雙(丙烯醯基甲基)-1,1’-聯苯、3,3’-雙(丙烯醯基甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-雙(丙烯醯基甲基)-1,1’-聯苯，更佳為4,4’-雙(丙烯醯基甲基)-1,1’-聯苯。
    製造前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)的方法係可列舉例如：使聯苯二甲醇與(甲基)丙烯酸進行酯化的方法、或使如雙(氯甲基)聯苯或雙(溴甲基)聯苯般之雙(鹵化甲基)聯苯與(甲基)丙烯酸進行反應的方法等。
    本發明中使用之具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)，由於在分子結構中具有芳香環，故藉由含有此者，可製得高折射率的硬化塗膜。
    前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)，由於對於本發明的自由基聚合性組成物所含有之其他成分的溶解性優良，故包含於分子結構中的聯苯結構單元之數目較佳為2~5的範圍。
    製造前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的方法係可列舉例如：使聯苯與多聚甲醛在酸觸媒下進行反應的方法。
    當本發明的自由基聚合性組成物含有前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)或具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)時，不僅為無溶劑系且具有適合於塗布的低黏度，此外，其硬化物顯示高折射率，韌性亦優良，在成為裁斷時難以產生破裂或缺陷者之點上，相對於前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)與前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)或具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計100質量份，較佳為以成為50~100質量份的範圍之比例含有前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)，更佳為以成為55~85質量份的範圍之比例含有。
    在本案發明中，由於可製得硬化物顯示高折射率與高韌性之自由基聚合性組成物，故在前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)與前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計100質量份中，較佳為在30~95質量份的範圍內含有(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)，更佳為在35~85的範圍內含有。
    又，在本案發明中，由於可製得硬化物顯示高折射率之自由基聚合性組成物，故在前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)與前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計100質量份中，較佳為在5~70質量份的範圍內含有雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)，較佳為在15~65質量份的範圍內含有。
    又，在本案發明中，由於可製得硬化物顯示高折射率之自由基聚合性組成物，故在前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)與前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計100質量份中，較佳為在0.5~30質量份的範圍內含有具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)，更佳為在1~25質量份的範圍內含有。
    由於本發明的自由基聚合性組成物的硬化物成為折射率高、韌性亦優良，且低黏度者，故在自由基聚合性組成物的非揮發性物質100質量份中的前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計質量較佳為40~75質量份的範圍的，特佳為45~70質量份的範圍。
    當本案發明的自由基聚合性組成物含有前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)時，亦可將此等以一次反應來同時製造。如此的自由基聚合性組成物係可列舉例如：羥過將使聯苯、鹵化氫及甲醛衍生物進行反應而製得之反應混合物，進一步與丙烯酸或丙烯酸鹼金屬鹽進行反應之步驟而製得之自由基聚合性組成物。
    如此的自由基聚合性組成物，有時候會含有前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)以外的化合物作為反應的副生成物，此時，由於成為更高硬度且低黏度的自由基聚合性該組成物，故在組成物100質量份中佔有之前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計質量較佳為50~95質量份的範圍，更佳為65~80質量份的範圍。
    將含有前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)之自由基樹脂組成物以一次反應來同時製造的方法，更具體而言，可列舉例如：使聯苯、鹵化氫及甲醛衍生物在酸觸媒的存在下進行反應，製得前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)與聯苯、聯苯的甲基氯化合物等之混合物，進一步使該混合物所包含之聯苯的甲基氯化合物與丙烯酸或丙烯酸鹼金屬鹽進行反應，而製得包含前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)及前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)的混合物之方法等。
    當以如此的方法來製造前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)時，前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的含有比率可藉由變更使用於反應之甲醛衍生物的使用量、或酸觸媒及有機酸的種類及使用量，而適當製備。具體而言，在易於將此等之含有比率製備至上述之較佳的範圍之點上，相對於聯苯1莫耳，較佳為使用1~25莫耳的範圍之甲醛，更佳為使用1.5~5莫耳的範圍。在此，前述甲醛衍生物可列舉福馬林水溶液、三聚甲醛及三等。又，相對於聯苯，較佳為使用過剩莫耳比的前述鹵化氫，可列舉例如：濃鹽酸及氯化氫氣體等。使用於該反應的酸觸媒係可使用例如：硫酸、磷酸、多磷酸、三氯乙酸、二氯乙酸、單氯乙酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、氯化鋅等路易士酸等。又，在該反應中，可使用二甲氧基乙烷、二、環戊基甲基醚、乙酸等有機溶劑。反應溫度較佳為60~180℃的範圍，更佳為70~120℃的範圍。又，反應時間較佳為3~60小時的範圍，更佳為15~45小時的範圍。
    又，當以如此的方法來製造前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)時，在組成物中有時候會殘留未反應原料的聯苯。此時，本案發明的自由基聚合性組成物由於可製得本案發明所企望的效果之高折射率且低黏度的組成物，故在其非揮發性物質100質量份中，較佳為在0.5~15質量份的範圍內含有聯苯，更佳為在1~10質量份的範圍內含有。
    測定以如此的方法製得之自由基聚合性組成物所含有之各成分的比率之方法係可列舉例如：毛細管氣相層析法、液相層析法、凝膠滲透層析法等，具體而言，可列舉使用Agilent公司製『HP-1』(液相：100%二甲基聚矽氧烷)等毛細管柱，從50℃升溫至325℃進行分析的方法。又，鑑定包含於該生成物中的前述聯苯化合物(C)之聚合度的方法係可列舉例如：使用氣相層析質譜儀(GC-MS)或高速液相層析質譜儀(LC-MS)來分析經使用矽膠管柱層析法除去前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)及前述雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)而得之成分的方法。
    本發明的自由基聚合性組成物，除了前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述在分子結構中具有芳香環之胺基甲酸脂(甲基)丙烯酸環氧酯(X)及前述自由基聚合起始劑(Y)以外，可進一步併用前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)及前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(Z)。
    前述(甲基)丙烯酸酯化合物(Z)係可列舉例如：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、啉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫化糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環己基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、羥三甲基乙醛改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧乙烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧丙烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、經烷基改質之二新戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷的環氧乙烷加成物之四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷的環氧丙烷加成物之四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等可各自單獨使用，亦可併用兩種以上。
    其中，由於可製得折射率更高的自由基聚合性組成物，故較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯、雙酚A的環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯。
    當本案發明之自由基聚合性組成物含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物(Z)時，由於可製得本案發明所企望的效果之高折射率且低黏度的組成物，較佳為以在自由基聚合性組成物的非揮發性物質100質量份中的前述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、前述雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及前述具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計質量成為40~75質量份的範圍的方式使用，更佳為以成為45~70質量份的範圍之方式使用。
    本發明的自由基聚合性組成物可視需要含有其他各種添加劑。就各種添加劑而言，可列舉紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚矽氧系添加劑、氟系添加劑、流變控制劑、脫泡劑、抗靜電劑、防霧劑等。在充份發揮添加劑的效果且不阻礙紫外線硬化之範圍內，當添加此等添加劑時的添加量，相對於本發明的自由基聚合性組成物100質量份，較佳為0.01~40質量份的範圍。
    本發明的自由基聚合性組成物的黏度，在成為即便是在高速塗布條件下，該活性能量線硬化型樹脂組成物仍會無缺陷地流到模具細部者之點上，較佳為6,000mPa‧s以下。
    本發明的自由基聚合性組成物的硬化，可為照射活性能量線的方法與加熱之方法的任一者。
    在此，當利用活性能量線的照射進行硬化時，就該活性能量線而言，可列舉電子束、紫外線、可見光線等。當使用電子束作為活性能量線時，可使用柯克勞夫-沃耳吞(Cockcroft-Walton)型加速器、凡德格拉夫(van de Graaff)型電子加速器、共振變壓器型加速器、絕緣核心變壓器型、炸藥起爆管(dynamitron)型、線形燈絲(linear filament)型及高頻率型等電子束產生裝置來使本發明的硬化性組成物硬化。又，當使用紫外線作為活性能量線時，可藉由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈等水銀燈、氙燈、碳弧、金屬鹵化物燈等來照射並進行硬化。此時的紫外線曝光量較佳為0.1~1000mJ/cm2的範圍。
    另一方面，當利用加熱進行硬化時，可藉由加熱至60~250℃的溫度區域進行硬化。
    本發明的本發明的自由基聚合性組成物的硬化物係顯示高折射率、柔軟性亦優良、裁斷時難以產生破裂或缺陷者。活用如此的特徵，可適合使用於例如眼鏡鏡片、數位相機用鏡片、菲涅耳透鏡及稜鏡鏡片等塑膠透鏡、光學用保護膜形成劑、硬塗劑、抗反射膜、光纖、光學波導、全像圖、稜鏡鏡片、LED封裝材料、太陽光電池用塗布材等各種光學材料，在此等之中，特別適合於液晶基板用稜鏡鏡片等塑膠透鏡用。
    所謂前述液晶基板用稜鏡鏡片係在薄片狀成形體的單面上具有複數個微細的稜鏡形狀部者，通常係配設在液晶顯示元件的背面(光源側)上，以使稜鏡面朝向該元件側，此外，使導光片配設於其背面上而使用之薄片狀鏡片或前述稜鏡鏡片係兼具此導光片的功能之薄片狀鏡片。
    此處該稜鏡鏡片之稜鏡部的形狀係稜鏡頂角的角度θ在70~110°的範圍內，基於聚光性優良，亮度提升之點，故較佳，尤其是75~100°的範圍，其中特佳為80~95°的範圍。
    又，稜鏡的間距較佳為100μm以下，尤其是在70μm以下的範圍內，基於預防產生畫面的波紋圖案與畫面的精細度更加提升之點，故較佳。又，稜鏡凹凸的高度係根據稜鏡頂角的角度θ與稜鏡的間距之值而決定，較佳宜為50μm以下的範圍。此外，稜鏡鏡片的薄片厚度，基於強度面，較厚者較佳，由於在光學上抑制光的吸收，故較佳為較薄者，基於此等的平衡之點，較佳為50μm~1000μm的範圍。
    使用本發明的自由基聚合性組成物而製造前述稜鏡鏡片之方法係可列舉例如：將該組成物塗布於經形成稜鏡圖案的模具或樹脂鑄型等成形鑄型上，在將組成物的表面平滑化後，將透明基材重疊並從該透明基材側照射活性能量線，進行硬化的方法。
    此處使用之透明基材可列舉包含丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂之塑膠基材或玻璃等。
    用前述方法製得之稜鏡薄片，可直接使用，亦可將透明基材剝離在稜鏡鏡片單獨的狀態下使用。當將稜鏡部形成於透明基材上，原封不動地使用時，由於提高稜鏡鏡片與透明基材的黏接性之目的，較佳為預先在透明基材表面上施予引體處理等黏接性提升處理。
    另一方面，當將透明基材剝離使用時，較佳為預先用聚矽氧或氟系的剝離劑處理透明基材的表面，以使該透明基材可輕易剝離。
    當將本發明的自由基聚合性組成物使用於前期稜鏡鏡片用途等光學材料時，其硬化物的折射率較佳為1.5500以上，更佳為1.5700以上。 [實施例]
    以下列舉實施例及比較例，更具體地說明本發明。
    另外，本發明中，藉由下述條件的凝膠滲透層析儀(GPC)測定重量平均分子量(Mw)。
    測定裝置；TOSOH股份有限公司製HLC-8220GPC
    管柱；TOSOH股份有限公司製TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+TOSOH股份有限公司製TSK-GEL SuperHZM-M×4
    偵測器；RI(微差折射器)
    資料處理；TOSOH股份有限公司製Multi-Station GPC-8020modelII
    測定條件；管柱溫度40℃溶劑 四氫呋喃流速 0.35ml/分鐘
    標準；單分散聚苯乙烯
    試料；用微過濾器過濾以樹脂固體含量換算為0.2質量%的四氫呋喃溶液而得者(100μl)
    在本發明中黏度係使用E型旋轉黏度計(東機產業股份有限公司製「RE80U」)，在25℃條件下進行測定。
    在本發明中折射率係使用阿貝折射率計(ATAGO公司製「NAR-3T」)進行測定。溫度條件通常係設為25℃，關於在25℃下之固體者，係設定適當的溫度進行測定。
    在本發明中，係使用日本電子股份有限公司製的NMR「GSX270」，在300MHz、重氯仿溶劑的條件下測定氫原子的NMR。
    在本發明中，係使用氣相層析質譜儀(GC-MS)(島津公司製「GC-2010」、管柱：島津公司製「Zebron ZB-5」)，在He載體氣體、流量1.47mL/min、管柱爐50度、氣化室300度、自50度升溫至300度(25度/min)的條件下測定由氣相層析所得之質譜。
    在本發明中，係使用高速液相層析儀(Waters公司製「2695」、管柱：Chemical Evaluation and Research Institute製「L-Column2 ODS」)，在偵測UV240nm、溫度40度、流速1mL/min、乙腈/水=70/30~100/0的條件下進行高速液相層析儀(LC)分析。
    本發明中，係使用氣相層析儀(Agilent公司製「6850Series」、管柱：Agilent公司製「Agilent DB-1」)，在He載體氣體、流速1mL/min、注入溫度300度、偵測溫度300度、自50度升溫至325度(25度/min)的條件下進行氣相層析儀(GC)分析。 製造例1 丙烯酸鄰苯基苄酯的合成
    在具備攪拌機、溫度計、冷卻管、氯化鈣管之200mL的3口燒瓶中，投入鄰苯基苄基醇20.0g、脫水甲苯100.0g、三乙基胺13.2g、氫醌單甲醚7.8mg，用冰浴冷卻至10℃以下。花費30分鐘於此者中滴下11.8g的氯化丙烯酸，返回到室溫進行反應2小時。反應結束後，將反應溶液注入水中，用5%NaOH水溶液、食鹽水洗淨後，藉由餾去溶劑，製得橙色液體。將此以矽膠管柱純化，置得20.44g的丙烯酸鄰苯基苄酯。製得之丙烯酸鄰苯基苄酯在常溫下係無色透明的液體，於25℃下的折射率為1.5776、黏度為27mPa‧s。1H-NMR中的測定結果示於以下。
    1H-NMR(CDCl3,300MHz)：7.53-7.49(m,1H of Ph),7.48-7.28(m,8H of Ph),6.41-6.34(q,1H of CH=CH),6.34-6.07(q,1H of CH=CH),5.82-5.77(q,1H of CH=CH),5.13(s,2H of CH2-Ph). 製造例2 丙烯酸間苯基苄酯的合成
    在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之200mL的4口燒瓶中，投入3-(溴甲基)聯苯20.0g、脫水二甲基甲醯胺39.3g、無水碳酸鉀13.4g、氫醌單甲醚6.2mg，在室溫下添加丙烯酸。二氧化碳的發泡收斂後，將反應溫度加熱至90℃，進行反應2小時。冷卻至室溫後，用120mL的水稀釋，用100g的甲苯進行萃取，再進行水洗。將製得之粗反應物用矽膠管柱純化，製得16.1g的丙烯酸間苯基苄酯。製得之丙烯酸間苯基苄酯在常溫下係無色透明的液體，於25℃下的折射率為1.5888、黏度為24mPa‧s。1H-NMR中的測定結果示於以下。
    1H-NMR(CDCl3,300MHz)：7.60-7.32(m,9H of Ph),6.50-6.42(q,1H of CH=CH),6.22-6.12(q,1H of CH=CH),5.87-5.82(q,1H of CH=CH),5.26(s,2H of CH2-Ph). 製造例3 丙烯酸對苯基苄酯的合成
    將合成例1的鄰苯基苄基醇取代為對苯基苄基醇，以相同的順序，製得22.4g的丙烯酸對苯基苄酯。製得之丙烯酸對苯基苄酯在常溫下為固形，熔點為32℃、在40℃下的折射率為1.5920。1H-NMR中的測定結果示於以下。
    1H-NMR(CDCl3,300MHz)：7.62-7.32(m,9H of Ph),6.50-6.43(q,1H of CH=CH),6.23-6.12(q,1H of CH=CH),5.88-5.84(q,1H of CH=CH),5.27(s,2H of CH2-Ph). 製造例4 4,4’-雙丙烯醯基甲基聯苯的合成
    在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之200mL的4口燒瓶中，投入4,4’-氯甲基聯苯18.0g、脫水二甲基甲醯胺100mL、無水碳酸鉀25.0g、氫醌單甲醚100mg，通入空氣的同時，將反應溫度上升至120℃，進行反應15分鐘。冷卻50℃後，將300mL的蒸餾水注入反應液，過濾、乾燥經析出的結晶。將此從80mL乙醇中再結晶，製得14.5g的4,4’-雙丙烯醯基甲基聯苯。製得之4,4’-雙丙烯醯基甲基聯苯係熔點61~62℃的結晶，於70℃下的折射率為1.5648。1H-NMR及質譜中的測定結果示於以下。
    1H-NMR(CDCl3,300MHz)：7.67-7.46(m,4H of Ph),7.44-7.28(m,4H of Ph),6.50-6.43(q,2H of CH=CH),6.23-6.12(q,2H of CH=CH),5.88-5.84(q,2H of CH=CH),5.27(s,4H of CH2-Ph).
    GC-MS：[M+H]+=323 製造例5 聯苯化合物的合成
    在具備攪拌機、冷卻管、溫度計的5L的4口燒瓶中，投入二苯基709g、三聚甲醛276g、乙酸1381g、濃鹽酸958g、三氯化鐵117g並升溫至80℃。確認投入溶液為80℃後，進行反應15小時。在反應中有固體析出。反應結束後，在60℃下過濾反應液，過濾收集經析出之固體。用500mL的甲醇將此過濾收集而得之固體洗淨、乾燥，製得90g的聯苯化合物之固體。經進行液相層析測定，確認包含聯苯化合物，其中該聯苯化合物之包含於分子結構中的聯苯結構單元之數目各自為2、3及4。含有比率如下。聯苯化合物(結構單元的數目為2者)：99.24%(保持時間：15.73-17.08min)、聯苯化合物(結構單元為3者)：0.54%(保持時間：19.93-20.55min)、聯苯化合物(結構單元為4者)：0.22%(保持時間：21.99-22.23min) 製造例6 甲基丙烯酸苯基苄酯(A)、雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)、聯苯及具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)之混合物(1)的製造 ‧氯中間體的合成
    在具備攪拌機、冷卻管、溫度計、氯化氫氣體導入裝置之5L的4口燒瓶中，投入二苯基709g、三聚甲醛276g、乙酸1381g、濃鹽酸958g並升溫至80℃。確認投入溶液為80℃後，使用木下式玻璃球過濾器，將氯化氫氣體以20g/hr的速度導入投入的溶液中。確認氯化氫氣體對投入溶液的溶解達飽和後，花費1小時滴下1061g的磷酸，進一步進行反應30小時。反應結束後，逕行由反應溶液將下層取出去除，在有機層中添加甲苯2.3kg，用400g的12.5%氫氧化鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水將有機層洗淨。將有機層餾去後，製得白色固體908g作為氯中間體。 ‧丙烯醯基化
    將上述中製得之中間體908g溶解於反應溶劑之DMF 1603g中，添加碳酸鉀372g及氫醌單甲醚使其相對於總量為300ppm。將中間體溶液升溫至40℃後，用1.5小時在中間體溶液中滴下丙烯酸323g。滴下結束後，花費2小時升溫至80℃，在80℃下加熱攪拌3小時。在製得之溶液中添加水3.4kg及甲苯1.8kg進行萃取後，洗淨有機層至水層變為中性為止。將有機層濃縮製得液狀的試樣995g。經將製得之試樣在0℃條件下保存兩天後，未觀測到結晶的析出。 ‧試樣的分析
    製得之試樣在25℃下的液體折射率為1.592，黏度為30mPa‧s。經使用氣相層析儀測定包含於試樣100質量份中之各成分的含量，係包含有丙烯酸苯基苄酯(A)65.2質量份、雙(丙烯醯基甲基)聯苯(B)18.6質量份、具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)2.3質量份、聯苯5.8質量份，在剩餘的8.1質量份中包含有聯苯以外的未反應原料等。又，丙烯酸苯基苄酯(A)之異構物的質量比(莫耳比亦同等)[[丙烯酸鄰苯基苄酯]/[丙烯酸間苯基苄酯]/[丙烯酸對苯基苄酯]]為20/1/79。 製造例7 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X-1)的製造
    在具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升燒瓶中，加入甲苯二異氰酸酯174質量份、三級丁基羥基甲苯1.02質量份、甲氧基氫醌0.15質量份、二丁基錫二乙酸酯0.05質量份，升溫至80℃，將雙酚A的環氧乙烷2莫耳加成物162.6質量份歷經1小時分次投入。投入總量後，在80℃下進行反應3小時後，添加丙烯酸-2-羥基乙酯118.3質量份，進一步在80℃下使其反應，進行反應直至顯示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，製得折射率1.582、重量平均分子量(Mw)3,000的胺基甲酸酯丙烯酸酯(X-1)。 製造例8 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X-2)的製造
    在具備攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升燒瓶中，添加異佛酮二異氰酸酯222質量份、三級丁基羥基甲苯1.02質量份、甲氧基氫醌0.15質量份、二丁基錫二乙酸酯0.05質量份，升溫至80℃，將雙酚A的環氧乙烷2莫耳加成物162.6質量份歷經1小時分次投入。投入總量後，在80℃下反應3小時後，添加丙烯酸-2-羥基乙酯118.3質量份，進一步在80℃下使其反應，進行反應直至顯示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外吸收光譜消失為止，製得折射率1.534、重量平均分子量(Mw)4,000的胺基甲酸酯丙烯酸酯(X-2)。 實施例1 ‧自由基聚合性組成物的摻合
    摻合在製造例1中製得之丙烯酸鄰苯基苄酯18質量份、在製造例3中製得之丙烯酸對苯基苄酯82質量份、在製造例4中製得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X-1)60質量份及光聚合起始劑(Ciba Speciality Chemicals製「IRGACURE184」)6質量份，製得自由基聚合性組成物。 ‧硬化薄膜的製造
    將藉由上述摻合製得之自由基聚合性組成物塗布於鍍鉻處理金屬板上，從該組成物層上重疊表面未處理的透明PET薄膜，進行調整以使該組成物層成為厚度50μm。藉由高壓水銀燈，從透明基材側照射500mJ/cm2的紫外線使其硬化，製得積層體。將自由基聚合性組成物的硬化層從該積層體的金屬板及透明基材剝離，獲得硬化薄膜。 ‧具備基材的硬化薄膜
    除了將上述基材變更為經表面易黏接處理過的透明PET薄膜以外，與硬化薄膜的製造相同的順序製得積層體，僅將金屬板從該積層體剝離，獲得具備基材的硬化薄膜。 ‧評價
    針對在上述製得之自由基聚合性組成物、硬化薄膜及具備基材的硬化薄膜，進行以下記載之各種的評價。 評價1：折射率的測定
    使用1-溴萘使上述實施例1中製作之硬化薄膜密合於阿貝折射率計(ATAGO公司製「NAR-3T」)的稜鏡，測定在25℃條件下的折射率。 評價2：耐折彎性
    由上述實施例1中製作之硬化薄膜製作5cm×2cm的大小之試驗片，沿著長邊評價折彎、破裂直至短邊互相接觸為止。
    ○：未產生破裂、龜裂等
    ×：產生破裂、龜裂等 評價3：裁切試驗
    當使用精密手持裁切器(hand cutter)KPS3002(產協股份有限公司製)，將上述實施例1中製作之具備基材的硬化薄膜由樹脂層側碰觸刀刃而切斷時，在硬化樹脂層或基板上無損傷時定為○、產生缺陷或破裂時定為×。 實施例2~11
    除了採用表1、2中所示之摻合以外，與實施例1相同地為之，製得自由基聚合性組成物、硬化薄膜及具備基材的硬化薄膜，進行各種評價。將評價結果示於表1、2。
    比較例1及2
    除了採用表3中所示之摻合以外，與實施例1相同地為之，製得自由基聚合性組成物、硬化薄膜及具備基材的硬化薄膜，進行各種評價。將評價結果示於表3。另外，比較例2中製得之樹脂組成物的黏度非常高，無法進行黏度及液體折射率的測定。又，由於無法塗布，故亦無法進行各種塗膜的評價。
    表2的註腳
    茀(9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀)：新中村工業股份有限公司製「A-BPEF」
    OPPEA(丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯)：MIWON公司製「MiramerM1142」
    第1圖為製造例1中製得之丙烯酸鄰苯基苄酯的1H-NMR光譜。
    第2圖為製造例2中製得之丙烯酸間苯基苄酯的1H-NMR。
    第3圖為製造例3中製得之丙烯酸對苯基苄酯的1H-NMR。
    第4圖為製造例4中製得之4,4’-雙丙烯醯基甲基聯苯的1H-NMR。
    第5圖為製造例4中製得之4,4’-雙丙烯醯基甲基聯苯的質譜。
    第6圖為製造例6中製得之混合物(1)的氣相層析圖譜。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種自由基聚合性組成物，其特徵為含有(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、在分子結構中具有芳香環之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)與自由基聚合起始劑(Y)作為必須成分。
    [2] 如申請專利範圍第1項之自由基聚合性組成物，其中該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)含有鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯與對(甲基)丙烯酸苯基苄酯，以使此等莫耳比[[鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯]/[對(甲基)丙烯酸苯基苄酯]]成為55/45~10/90的範圍。
    [3] 如申請專利範圍第1項之自由基聚合性組成物，其中相對於該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)100質量份，在50~100質量份的範圍內含有該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)。
    [4] 如申請專利範圍第1項之自由基聚合性組成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)係在分子結構中具有雙(伸苯基)烷骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
    [5] 如申請專利範圍第1項之自由基聚合性組成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的重量平均分子量(Mw)為350~5,000的範圍。
    [6] 如申請專利範圍第1項之自由基聚合性組成物，其中除了該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、該在分子結構中具有芳香環之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)及該自由基聚合起始劑(Y)以外，進一步含有雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)或具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)。
    [7] 如申請專利範圍第6項之自由基聚合性組成物，其中該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)含有鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯與對(甲基)丙烯酸苯基苄酯，以使兩者的莫耳比[[鄰(甲基)丙烯酸苯基苄酯]/[對(甲基)丙烯酸苯基苄酯]]成為55/45~10/90的範圍。
    [8] 如申請專利範圍第6項之自由基聚合性組成物，其中相對於該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、該雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及該具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計100質量份，以成為30~95質量份的範圍之比例含有該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)。
    [9] 如申請專利範圍第6項之自由基聚合性組成物，其中相對於該(甲基)丙烯酸苯基苄酯(A)、該雙[(甲基)丙烯醯基甲基]聯苯(B)及該具有透過亞甲基結合聯苯結構而成之分子結構的聯苯化合物(C)的合計100質量份，以成為50~100質量份的範圍之比例含有該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)。
    [10] 如申請專利範圍第6項之自由基聚合性組成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)係在分子結構中具有雙(伸苯基)烷骨架的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
    [11] 如申請專利範圍第6項之自由基聚合性組成物，其中該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(X)的重量平均分子量(Mw)為350~5,000的範圍。
    [12] 一種硬化物，其係使如申請專利範圍第1至11項中任一項之自由基聚合性組成物硬化而成。
    [13] 一種塑膠透鏡，其係使如申請專利範圍第1至11項中任一項之自由基聚合性組成物硬化而成。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI551645B|2016-10-01|自由基聚合性組成物、硬化物及塑膠透鏡
    TWI439522B|2014-06-01|自由基聚合性組成物、硬化物及塑膠透鏡
    JP2012082387A|2012-04-26|光学材料用高屈折組成物、及びその硬化物
    JP5212577B1|2013-06-19|ラジカル重合性組成物、その硬化物及びプラスチックレンズ
    TWI686412B|2020-03-01|胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、其硬化物、及塑膠透鏡
    TW201305226A|2013-02-01|光學鏡片用能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物，以及光學鏡片
    JP2004323557A|2004-11-18|硬化型組成物及びその硬化物
    JP6132140B2|2017-05-24|紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着剤
    US10921490B2|2021-02-16|Active energy ray-curable composition and plastic lens
    TWI615413B|2018-02-21|自由基聚合性組成物、其硬化物及塑膠透鏡
    JP7024706B2|2022-02-24|硬化性組成物及び光学部材
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CN103370348A|2013-10-23|
    US9156931B2|2015-10-13|
    KR20140012581A|2014-02-03|
    US20140148525A1|2014-05-29|
    CN103370348B|2015-03-11|
    EP2586802B1|2014-12-24|
    EP2586802A1|2013-05-01|
    JPWO2012157324A1|2014-07-31|
    JP5099280B1|2012-12-19|
    KR101864631B1|2018-06-07|
    WO2012157324A1|2012-11-22|
    TWI551645B|2016-10-01|
    EP2586802A4|2014-04-16|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JP2543335B2|1985-03-30|1996-10-16|ホ−ヤ株式会社|高含水コンタクトレンズ|
    JPH0688379B2|1986-06-06|1994-11-09|昭和高分子株式会社|化粧板の製造方法|
    JP2889593B2|1989-05-24|1999-05-10|株式会社日立製作所|光学部品及びその製造方法とその応用装置|
    JPH06134772A|1992-10-23|1994-05-17|Hitachi Ltd|光学部品|
    JPH07191305A|1993-12-27|1995-07-28|Kuraray Co Ltd|液晶素子|
    JP3556332B2|1995-07-17|2004-08-18|三菱レイヨン株式会社|プラスチックレンズ成形用組成物及びそれを用いたプラスチックレンズ|
    JP2004315744A|2003-04-18|2004-11-11|Omron Corp|硬化物の耐光性に優れた硬化型樹脂組成物|
    JP2004333902A|2003-05-08|2004-11-25|Jsr Corp|光学部材用放射線硬化性樹脂組成物及び光学部材|
    US7666920B2|2003-07-22|2010-02-23|Dai Nippon Ink And Chemicals, Inc.|Radiation curable resin composition for lens sheet and lens sheet|
    CN1763569A|2004-10-21|2006-04-26|Jsr株式会社|光导波路用感光性树脂组合物、光导波路及其制造方法|
    JP4678726B2|2005-08-01|2011-04-27|日本化薬株式会社|樹脂組成物、レンズ用樹脂組成物及びその硬化物|
    JP2008094987A|2006-10-13|2008-04-24|Nippon Kayaku Co Ltd|光学材料用高屈折率樹脂組成物およびその硬化物|
    KR101573754B1|2007-04-27|2015-12-04|니폰 가야꾸 가부시끼가이샤|아크릴레이트 화합물, 이를 함유하는 수지 조성물, 그 경화물 및 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물|
    WO2008146685A1|2007-05-23|2008-12-04|Showa Denko K.K.|エーテル結合を有する反応性ウレタン化合物、硬化性組成物および硬化物|
    JP5463024B2|2007-12-03|2014-04-09|大阪有機化学工業株式会社|芳香環含有モノマー組成物及びこれに基くポリマー|
    JP5190989B2|2008-04-17|2013-04-24|日本化薬株式会社|高屈折率付与剤、樹脂組成物、及びその硬化物|
    JP4645925B2|2009-03-31|2011-03-09|Ｄｉｃ株式会社|（メタ）アクリル酸エステル誘導体|
    TWI598357B|2009-05-19|2017-09-11|亞比馬利股份有限公司|Ｄｏｐｏ衍生物阻燃劑|
    WO2011083652A1|2010-01-07|2011-07-14|日本合成化学工業株式会社|活性エネルギー線硬化性組成物及びその用途|
    CN101942166B|2010-09-05|2012-07-04|苏州达信科技电子有限公司|高折射率组成物及应用其的光学膜|
    JP2012082386A|2010-09-14|2012-04-26|Dic Corp|光学材料用高屈折組成物およびその硬化物|CN103415542B|2012-03-12|2015-01-07|Dic株式会社|自由基聚合性组合物、其固化物及塑料透镜|
    WO2015012020A1|2013-07-26|2015-01-29|Dic株式会社|光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ|
    JP6229802B2|2014-12-16|2017-11-15|横浜ゴム株式会社|紫外線硬化型樹脂組成物および積層体|
    JP6722672B2|2014-12-19|2020-07-15|コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ|水分に安定なホログラフィック媒体|
    JP6112264B2|2015-03-30|2017-04-12|三菱瓦斯化学株式会社|樹脂組成物及びこれを用いた成形体|
    TWI708803B|2016-03-10|2020-11-01|日商迪愛生股份有限公司|硬化性組成物及光學構件|
    CN106117054A|2016-06-17|2016-11-16|张家港康得新光电材料有限公司|一种（甲基）丙烯酸4‑苯基苄基酯的制备方法|
    WO2018088461A1|2016-11-09|2018-05-17|Dic株式会社|インクジェットインク組成物|
    CN108484821B|2018-03-02|2020-12-08|张家港康得新光电材料有限公司|一种高折射率丙烯酸酯共聚物及其制备方法|
    FR3085682B1|2018-09-11|2020-10-16|Arkema France|Compositions reticulables ayant une faible viscosite pour revetements et materiaux a haut indice de refraction et a temperature de deflexion thermique elevee|
    CN109438672A|2018-09-29|2019-03-08|张家港康得新光电材料有限公司|聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法|
    FR3095443B1|2019-04-26|2021-03-19|Arkema France|Compositions réticulables ayant une faible viscosité pour revêtements et matériaux à haut indice de réfraction et à température de déflexion thermique élevée|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011111319||2011-05-18||
    JP2011112443||2011-05-19||
    [返回顶部]